没有(yǒu)标准样品时如何计算测量不确定度

   日期：2019-09-05

國(guó)际认可(kě)的测量不确定度计算方法GUM依赖于提供经认证的标准样品。同样，标准样品也可(kě)用(yòng)于找出光谱仪的任何可(kě)重复偏移量（平均值的系统偏差）。

但当您手头没有(yǒu)标准样品时，您该怎么做？或者是您要进行的测量不在关注區(qū)域内时又(yòu)该如何处理(lǐ)？您可(kě)以通过应用(yòng)不同的统计方法来解决这个问题。但是在我们研究这些方法之前，我们需要了解测量不确定度的相关信息。

测量不确定度的组成：正确度和精(jīng)密度
正如我们在前一篇关于测量误差的文(wén)章中(zhōng)所讨论的那样，准确的读数需要满足两个标准：
平均值的准确性（正确度）：这就是我们测量的平均值与预期结果的偏差。由此产(chǎn)生的测量误差显示為(wèi)我们使用(yòng)仪器进行每次测量时所得平均值的系统偏差。

精(jīng)密度：如果我们多(duō)次进行相同的测量，则精(jīng)密度指的是测量结果的相似度。低精(jīng)密度每次都显示出较大的波动，而高精(jīng)密度得出的结果非常接近。精(jīng)密度是由随机波动造成的，因此结果遵循正态分(fēn)布。

我们需要同时计算这两个值，然后将结果组合起来，以获得准确性的总體(tǐ)置信區(qū)间。

无标样的平均值准确性计算
如果有(yǒu)一份已知成分(fēn)的标准样品，则只需将经认证的值与所得的平均测量值进行比较，并将结果偏移量应用(yòng)于所有(yǒu)结果。当该方法不具(jù)有(yǒu)可(kě)行性时，我们必须使用(yòng)另一种方法——估算标准误差（SEE）。

下面给出了估算标准误差的等式：

式中(zhōng)：
σest 是估算标准误差
Y是由仪器测定的实际结果
Y’是回归分(fēn)析后的结果
N是值的数量
使用(yòng)一些实例能(néng)更容易明白该方法的原理(lǐ)。这是光谱仪的结果表。

第1列数字是认证值，第二列是软件应用(yòng)回归分(fēn)析后的结果。在上述公(gōng)式中(zhōng)使用(yòng)这些数字得到的估算标准误差為(wèi)0.28%。

第1列数字是认证值，第二列是软件应用(yòng)回归分(fēn)析后的结果。在上述公(gōng)式中(zhōng)使用(yòng)这些数字得到的估算标准误差為(wèi)0.28%。

无标样的精(jīng)度计算
当由于随机波动而不能(néng)使用(yòng)GUM法测量不确定度时，我们依赖于t分(fēn)布函数。这种分(fēn)布函数是在样品数量非常少的情况下开发的。

t分(fēn)布函数的置信區(qū)间的表达式為(wèi)：
uc=  X̅+/- TX̅
式中(zhōng)：
x̅：测量值的平均值
TX：t分(fēn)布函数的值。根据以下公(gōng)式计算：
Tx= (t (f,P) x s / N1/2
式中(zhōng)：
t：取自公(gōng)布表格的值，该值取决于f（测量的样品量-1）和P（期望的置信度）。
s：测量系列的标准偏差
N：采用(yòng)的测量次数

假设已经测量了一个未知样品10次，则铬成分(fēn)的测量结果如下：

10次读数得出的平均成分(fēn)：18.82%
标准偏差：0.15%。

我们将在95%的置信度内工(gōng)作(zuò)，需要插入上述公(gōng)式的值是：
n=10
p:95%
s:0.15%
t：2.262（针对置信度為(wèi)95%的P和样品量為(wèi)10）

研究这些数字会得出一个置信度。
Uc = +/-0·11%

结合正确度和精(jīng)密度
现在我们已经得到了计算整體(tǐ)测量不确定度所需的一切要素。我们只需将+/-0.11%的精(jīng)度值与+/-0.28%的平均值精(jīng)度值相加，就可(kě)得到好的结果：
C=18.82%+/-0.39%@95%的概率。