直读光谱仪分(fēn)析准确性的探讨

   日期：2019-06-20

  大多(duō)数的直读光谱仪都应用(yòng)在冶炼或铸造工(gōng)艺的炉前分(fēn)析方面，要想得到一个准确的分(fēn)析结果，除了光谱仪本身性能(néng)好以外，正确使用(yòng)、操作(zuò)、维护和管理(lǐ)仪器，才能(néng)充分(fēn)发挥它的作(zuò)用(yòng)，得到准确的分(fēn)析结果。

  分(fēn)析过程中(zhōng)产(chǎn)生误差是难免的。误差来源很(hěn)多(duō)，就光電(diàn)光谱分(fēn)析来讲，除了标准样品和分(fēn)析样品的成分(fēn)不均匀，组织状况不一致外，光谱的性能(néng)不稳定和样品表面处理(lǐ)不当，以及氩气纯度不够都会产(chǎn)生误差。所以对每一位分(fēn)析者来讲，了解产(chǎn)生误差的原因以及进一步研究消除误差的方法是非常重要的。

  激发光源是光電(diàn)光谱仪中(zhōng)一个极為(wèi)重要的组成部分(fēn)，它的作(zuò)用(yòng)是给分(fēn)析试样提供蒸发、原子化或激发的能(néng)量。在光谱分(fēn)析时试样的蒸发、原子化或激发之间没有(yǒu)明显界限，这些过程式几乎是同时进行。而这一系列过程均直接影响到分(fēn)析结果。样品中(zhōng)组分(fēn)析元素的蒸发、离解、激发、電(diàn)离、谱線(xiàn)的发射以及光谱線(xiàn)的强度除了与试样成分(fēn)的熔点、沸点、原子量、化學(xué)反应、化合物(wù)的离解能(néng)、元素的電(diàn)离能(néng)、激发能(néng)、原子(离子)的能(néng)级物(wù)理(lǐ)和化學(xué)性质(zhì)有(yǒu)关以外，还跟所使用(yòng)的光源特性密切相关。不同的激发光源对各类样品、各种元素具(jù)有(yǒu)不同的蒸发行為(wèi)和激发能(néng)量，因此要根据不同的分(fēn)析对象，选择具(jù)有(yǒu)相应特性的激发光源。

  目前常用(yòng)的光源有(yǒu)以下两种：一类是经典光源包括電(diàn)弧及火花(huā)光源，其中(zhōng)以高压控波光源、低压火花(huā)高速光源和高能(néng)预火花(huā)光源在冶金分(fēn)析中(zhōng)得到广泛应用(yòng)，一类是等离子體(tǐ)光源居多(duō)，在不同领域中(zhōng)得到普遍采用(yòng)。

  光谱分(fēn)析常用(yòng)光源有(yǒu)以下几种放電(diàn)方式：

  1. 高能(néng)预火花(huā)放電(diàn)比较大電(diàn)流可(kě)达150安(ān)和燃烧时间為(wèi)150微秒(miǎo)，这样使试样中(zhōng)燃烧斑点内的组织结构更加均匀，由此来消除元素之间干扰及元素之间结合等效应。

  2.火花(huā)型放電(diàn)对大多(duō)数元素重现性好。

  3. 電(diàn)弧型放電(diàn)重现性要比火花(huā)放電(diàn)差2—3倍，但对痕量元素检出限要低得多(duō)。

  因此在选择光源时应尽量满足以下要求：

  1.高灵敏度，随着样品中(zhōng)元素浓度微小(xiǎo)变化，其检出的信号有(yǒu)较大的变化;

  2.低检出限，能(néng)对微量及痕量成分(fēn)进行检验;

  3.良好的稳定性，试样能(néng)稳定的蒸发、原子化和激发，使结果具(jù)有(yǒu)较高的精(jīng)密度：

  4.谱線(xiàn)强度与背景强度之比大(信噪比大);

  5. 分(fēn)析速度快，预燃时间短;

  6.构造简单，容易操作(zuò)，安(ān)全;

  7.自吸收效应小(xiǎo)，校准曲線(xiàn)的線(xiàn)性范围宽。

  光源激发条件的选择，要根据分(fēn)析对象经过试验来决定。 对于不同的试样在不同的光源下其预燃时间是不一样的，这主要取决于试样在火花(huā)放電(diàn)时的蒸发过程，它不但与光源的能(néng)量、放電(diàn)气氛密切有(yǒu)关以外，还与试样组成、结构状态、夹杂物(wù)种类、大小(xiǎo)等等密切有(yǒu)关。

  在氩气气氛中(zhōng)的火花(huā)放電(diàn)一般可(kě)以分(fēn)為(wèi)两种极端状态：浓缩放電(diàn)和扩散放電(diàn)。当放電(diàn)是在金属相上进行时称浓缩放電(diàn)，当放電(diàn)是在非金属相上进行时称扩散放電(diàn)。在氩气中(zhōng)放電(diàn)时，产(chǎn)生扩散放電(diàn)的主要原因有(yǒu)以下三个方面：1.氩气的纯度;2.氩气的出入口管道或放電(diàn)室的泄露是使放電(diàn)过程中(zhōng)引入氧气的第二个来源：3. 样品本身是使放電(diàn)过程中(zhōng)引入氧气的第三个来源(如夹杂物(wù)，气泡和裂纹等);在氩气中(zhōng)放電(diàn)时，氩气压力，氩气流量及冲洗时间也均影响光電(diàn)光谱分(fēn)析的结果。

  基體(tǐ)效应又(yòu)称共存元素、第三元素或伴随物(wù)效应，主要是指除了分(fēn)析物(wù)以外存在于样品中(zhōng)所有(yǒu)其他(tā)成分(fēn)的影响，是光谱分(fēn)析中(zhōng)引起谱線(xiàn)强度变化，使分(fēn)析结果产(chǎn)生误差的主要原因，这种效果应又(yòu)称干扰效应，是光谱分(fēn)析中(zhōng)较為(wèi)复杂的问题。

  在实际工(gōng)作(zuò)中(zhōng)，由于分(fēn)析试样和标样的冶炼过程和物(wù)理(lǐ)状态的差异，常使校准曲線(xiàn)发生变化，通常标样多(duō)為(wèi)锻造和轧制状态，而分(fēn)析样品多(duō)為(wèi)浇铸状态，為(wèi)避免试样的冶金状态变化给分(fēn)析带来的影响，常用(yòng)一个与分(fēn)析试样的冶金过程和物(wù)理(lǐ)状态一致的控制试样，用(yòng)于控制试样的分(fēn)析结果。

  在光谱分(fēn)析中(zhōng)，取样方法及其对样品的处理(lǐ)是至关重要的，它直接影响分(fēn)析的精(jīng)度和准确度。在炉前分(fēn)析时，对炉中(zhōng)铸态钢样采取快速红切，发现样品有(yǒu)裂纹、夹杂和气孔须重新(xīn)取样。遇低碳钢将红料放入流水中(zhōng)急冷，促使样品组织结构形成马氏體(tǐ)和奥氏體(tǐ)，保证碳的分(fēn)析结果的准确度。遇高碳样品切割后反要采取暖冷，以免产(chǎn)生裂缝。铸铁和球墨铸铁分(fēn)析，必须使分(fēn)析样品进行充分(fēn)的白口化，要求取样标准化，如取样温度、脱模时间、冷却速度。分(fēn)析不同的材料，选用(yòng)不同性质(zhì)的研磨工(gōng)具(jù)也很(hěn)重要。一般采用(yòng)氧化铝砂轮片，其颗粒是中(zhōng)等的，不要过细。样品表面要去掉0.5～1.5毫米，因為(wèi)样品表面氧化层往往造成错误的分(fēn)析结果，尤其是对碳的分(fēn)析结果更為(wèi)突出。

  总之，检测分(fēn)析误差总是存在的，重要是要正确的对待它，消除它。对于光電(diàn)光谱分(fēn)析来说，误差的产(chǎn)生主要是来自以下五个方面因素的变化：

  人：操作(zuò)者的质(zhì)量意识，技(jì )术水平，熟练程度及身體(tǐ)素质(zhì)。

  设备：设备维护是至关重要的,光源的性能(néng)及再现性，氩气系统的稳定程度，试样加工(gōng)设备及其保养状况。

  试样：待测试样成分(fēn)的均匀性，代性，热处理(lǐ)状态及组织结构状态。标准试样和控制试样成分(fēn)的均匀性，成分(fēn)含量标准值的可(kě)靠性，组织结构的同一性。磨制样品的方法及其效果都是关键。

  分(fēn)析方法：校准曲線(xiàn)的制作(zuò)及其拟合程度，标准化的过程及其效果，控样的选择及定值都要严格操作(zuò)。

  环境：控制好分(fēn)析室的温度、湿度、電(diàn)磁干扰和清洁条件等。有(yǒu)了一个稳定的操作(zuò)环境，仪器的稳定性才会好。